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WC的性能及其对硬质合金性能的影响（4）
发布时间：
2025-11-12 15:41
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3.2.2W在γ相中的分布
在理想的平衡状态下，W在γ相中的分布应该是均匀的。但由于烧结冷却速度等非平衡因素的影响，可能会出现成分偏析。例如，在WC/Co相界面附近，W的浓度可能会略高。这种微观成分的不均匀性也会对裂纹的萌生和扩展行为产生影响。
3.2.3钴相晶型及其转变
纯钴在常温常压下是密排六方（hcp）结构的ε-Co，在约417°C以上会转变为面心立方（fcc）结构的α-Co。这种转变是可逆的。
在WC-Co硬质合金中，情况变得复杂：
fcc相的稳定化：在高温烧结后冷却的过程中，溶解在Co中的W和C元素，尤其是C，对fcc结构的α-Co有强烈的稳定化作用，它们会显著降低fcc→hcp相变的转变温度。因此，在快速冷却的硬质合金中，高温下的fcc-Co相在很大程度上可以被过冷并保留到室温。所以，正常硬质合金的粘结相主要是fcc结构的。
hcp相的形成与碳含量的关系：fcc→hcp的相变是一种马氏体相变，对成分非常敏感。合金的碳含量越低，粘结相中W含量越高，fcc→hcp的相变趋势就越强。这是因为高浓度的W会削弱C对fcc相的稳定化效果。因此，在缺碳的合金中，除了fcc-Co，还可能出现相当数量的hcp-Co相。
堆垛层错：即使没有完全转变为hcp相，粘结相中也普遍存在大量的堆垛层错，这可以看作是fcc向hcp转变的初期阶段。堆垛层错的密度也与碳含量有关，碳含量越低，层错密度越高。
钴相的晶型对性能有显著影响。fcc-Co相比hcp-Co具有更多的滑移系，因而塑性和韧性更好。hcp-Co和高密度的堆垛层错则会阻碍位错运动，提高粘结相的强度和硬度，但会牺牲韧性。因此，缺碳合金不仅因可能存在的η相而变脆，其粘结相本身也因为hcp相和高密度层错的存在而表现出更低的韧性。通过控制合金处于合适的富碳状态，可以确保粘结相主要以高韧性的fcc结构存在，从而保证合金整体的韧性水平。
3.3WC碳含量的变化对硬质合金晶粒度的影响
合金的碳含量对烧结过程中WC晶粒的生长行为也有着重要影响，其核心机制在于碳含量影响了WC在液态钴中的溶解-再沉淀过程，这是烧结后期晶粒长大的主要方式（奥斯特瓦尔德熟化）。
富碳促进晶粒长大：当合金的碳含量较高时（在两相区内），液相Co中的碳浓度也较高。这会增加WC在液相Co中的溶解度。高的溶解度意味着在烧结过程中，小晶粒溶解、大晶粒长大的物质迁移过程进行得更快、更剧烈。因此，较高的碳含量通常会促进WC晶粒的生长，尤其是在没有有效晶粒生长抑制剂的情况下。
缺碳抑制晶粒长大：相反，当合金碳含量较低时，液相Co中碳浓度低，WC的溶解度也相应降低。物质迁移的速率减慢，晶粒长大的驱动力减小。因此，缺碳状态在一定程度上有抑制晶粒长大的效果。然而，这种抑制作用通常伴随着η相的形成，得不偿失。
这种影响在生产超细晶或纳米晶硬质合金时尤为关键。为了获得细小的晶粒，除了使用超细的WC原料粉和添加晶粒生长抑制剂外，还必须对合金的碳含量进行极为精确的控制。通常会选择一个相对较低的、但又足以避免η相形成的碳含量，以最大限度地减缓烧结过程中的晶粒粗化。
3.4WC碳含量的变化对硬质合金性能的影响 既然碳含量深刻地影响着合金的相组成、粘结相结构和晶粒度，那么它对合金的宏观性能产生全局性的影响也就顺理成章了。
3.4.1对合金强度的影响
强度（尤其是抗弯强度）对组织缺陷最为敏感。
缺碳（η相）：η相是硬质合金强度的“杀手”。其硬脆的本质和与基体不协调的变形能力，使其成为裂纹的极佳萌生点。只要有微量η相存在，合金的抗弯强度就会急剧下降。
富碳（石墨）：石墨相柔软疏松，其存在相当于在合金内部制造了微孔和裂纹。因此，石墨的出现同样会导致抗弯强度的显著降低。
合金的抗弯强度在(WC+γ)两相区内达到峰值。偏离这个最佳碳含量，无论是缺碳还是富碳，都会导致强度的劣化。
3.4.2对合金硬度的影响
缺碳（η相）：η相的硬度非常高，甚至高于WC。因此，当η相弥散分布在合金中时，会使合金的宏观硬度显著升高。然而，这种硬度的提升是以牺牲几乎所有韧性为代价的，在工程上毫无价值。
富碳（石墨）：石墨是所有物相中最软的之一，其出现会使合金的硬度降低。
两相区内：在(WC+γ)两相区内部，碳含量的微小变化对硬度的影响相对较小，主要通过影响粘结相的固溶强化程度和WC晶粒的尺寸来起作用。通常，碳含量稍高（更接近石墨边界）的合金，粘结相较软，晶粒可能稍粗，硬度会略低一些。
3.4.3对合金密度的影响
合金的密度是各组成相密度的加权平均值。
WC的密度约为15.7g/cm³。
Co的密度约为8.9g/cm³。
η相（如Co₃W₃C）的密度通常在11-13g/cm³左右，低于WC。
石墨的密度约为2.2g/cm³，远低于其他各相。 因此：
缺碳导致WC和Co转变为密度较低的η相，会使合金的整体密度略有下降。
富碳导致析出密度极低的石墨，会使合金的整体密度显著下降。
在两相区内，合金的密度最高。因此，密度测量也是检验烧结合金是否存在相变或缺陷（如孔隙）的有效手段。
3.4.4对合金抗腐蚀的影响
硬质合金的腐蚀通常是电化学腐蚀，主要发生在粘结相Co上。
理想组织：(WC+γ)两相组织的耐腐蚀性相对最好。粘结相均匀地包裹着化学惰性高的WC晶粒，形成保护。
缺碳（η相）：η相的电极电位与WC和γ相都不同，它的出现会在合金中形成多个微观腐蚀电偶，加速粘结相的腐蚀（优先腐蚀）。
富碳（石墨）：石墨同样具有不同于其他相的电极电位，也会形成腐蚀电偶，加速腐蚀过程。
粘结相成分：缺碳合金的粘结相中W含量高，这通常会提高其耐腐蚀性。然而，这种积极作用往往被η相带来的负面影响所掩盖。
综上，要获得最佳的抗腐蚀性能，同样需要将碳含量严格控制在两相区内，以获得均匀、无第三方相的微观组织。
3.4.5对γ相晶格常数的影响
γ相（fcc-Co固溶体）的晶格常数对其中溶解的溶质原子非常敏感。W原子的半径比Co原子大，当W固溶到Co中时，会引起Co晶格的膨胀，使其晶格常数增大。
如前所述，合金的碳含量决定了W在Co中的溶解度：
低碳→高W溶解度→γ相晶格常数增大
高碳→低W溶解度→γ相晶格常数减小
研究表明，γ相的晶格常数与合金的总碳含量之间存在着近乎线性的关系。这一关系具有极大的实用价值。通过X射线衍射（XRD）精确测量γ相的晶格常数，可以反推出合金的碳平衡状态。这为无损、精确地监控和评价硬质合金的碳含量提供了一种强大的分析工具。
3.5WC碳含量与硬质合金相对饱和磁化强度的关系
饱和磁化强度是材料在足够强的外磁场下所能达到的最大磁化强度。在硬质合金中，磁性主要来源于Co粘结相。纯Co具有很高的饱和磁化强度。然而，当非磁性的W原子溶解到Co中形成固溶体时，会稀释Co的磁矩，导致粘结相的饱和磁化强度下降。溶解的W越多，饱和磁化强度下降得越厉害。
我们将硬质合金的饱和磁化强度与相同含量纯Co的饱和磁化强度之比，称为相对饱和磁化强度，通常用百分比表示（%σs）。这个值直接反映了粘结相中W的溶解程度。
结合前面关于碳含量对W溶解度影响的讨论，我们可以建立起如下关系链：
合金总碳含量↑→液相碳势↑→W在Co中溶解度↓→粘结相中[W]↓→粘结相σs↑→合金%σs↑
合金总碳含量↓→液相碳势↓→W在Co中溶解度↑→粘结相中[W]↑→粘结相σs↓→合金%σs↓
因此，相对饱和磁化强度与合金的总碳含量呈正相关关系。
高%σs值（接近100%）意味着粘结相中溶解的W很少，表明合金处于富碳状态，可能接近或已经出现石墨。
低%σs值意味着粘结相中溶解了大量的W，表明合金处于缺碳状态，可能接近或已经出现η相。
在(WC+γ)两相区内，%σs会有一个适中的、理想的范围。
这种明确的对应关系使得相对饱和磁化强度的测量成为工业生产中最常用、最快速、最有效的碳平衡控制手段。通过测量%σs，可以非常灵敏地判断产品是“欠碳”、“正碳”还是“过碳”，从而指导工艺调整和产品质量分级。
3.6碳含量对合金弯曲和变形的影响
这里的弯曲和变形，主要指硬质合金产品（尤其是长条、薄片等形状）在烧结后出现的宏观形状变化。理想的烧结过程应该是在均匀收缩的同时保持零件原有的形状。
碳含量的变化，特别是碳含量不均，是导致烧结变形的重要原因之一。
相变体积效应：η相的生成和石墨的析出都伴随着体积变化。如果在一个零件的不同部位，由于碳含量不均（例如，压制密度不均或烧结气氛不均导致局部脱碳或增碳），发生了不同程度的相变，就会导致各部分收缩不一致，从而引起整个零件的弯曲、翘曲或扭曲。例如，零件的一个表面发生了脱碳形成了η相，该区域的收缩行为就会与内部的正常组织不同，从而导致变形。
烧结收缩行为：碳含量影响液相的出现温度（共晶温度）和液相的量，从而影响烧结的收缩速率和最终致密度。碳含量不均会导致不同区域的收缩进程不一致，同样会引发宏观变形。
因此，要制造尺寸精度高、形状规整的硬质合金零件，不仅要保证整体碳含量在正确的范围内，还必须确保碳在整个零件体积内的分布是均匀的。这对于原料的均匀混合、压坯密度的均匀性以及烧结炉内气氛的稳定性都提出了极高的要求。
via：“我的硬质合金生涯”-小周
成都天锐峡谷能源科技有限公司
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在硬质合金生产中，碳含量的控制被认为其重要性无与伦比。整个合金体系中微小的碳含量波动（甚至0.01%级别），都可能导致相组成、微观结构和最终性能的巨大差异。这种敏感性源于碳在高温烧结过程中对W-C-Co三元体系。
